光纖光譜儀在超快測(cè)量領(lǐng)域的應(yīng)用

概 要
當(dāng)一個(gè)分子吸收一個(gè)光子時(shí)，它將能量賦予該分子，使其暫時(shí)從基態(tài)激發(fā)到更高的電子能級(jí)或振動(dòng)能級(jí)。由于能量守恒定律，只有當(dāng)光子能量正好等于基態(tài)和激發(fā)態(tài)的差時(shí)，光子才能被吸收，且分子的數(shù)量和被吸收光子的數(shù)量有直接的關(guān)系，進(jìn)而可直接確定分子的密度。因此，吸收是常用的光譜技術(shù)之一，特別是在濃度測(cè)量方面。由吸收引起的激發(fā)態(tài)壽命大多數(shù)都非常短暫，通常為飛秒或皮秒量級(jí)，但亞穩(wěn)定激發(fā)態(tài)除外?；谶@一事實(shí)，1950年，喬治·波特和羅納德·諾里什在劍橋大學(xué)時(shí)意識(shí)到他們可以使用閃光燈通過一種稱為閃光光解的方法來研究分子間的能量轉(zhuǎn)換^[1]。直到超快鎖模激光器的發(fā)明，科學(xué)家們才得以充分利用波特和諾里什的貢獻(xiàn)，他們兩人因?yàn)檫@一發(fā)現(xiàn)獲得了1967年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。今天，超快激光器已經(jīng)取代了閃光燈成為這些類型的實(shí)驗(yàn)選擇的激發(fā)光源，這種技術(shù)更常被稱為瞬態(tài)吸收光譜法(TAS)。

在太陽能電池材料、光催化材料工作的過程中，都會(huì)涉及空穴電子弛豫以及轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，其中激發(fā)態(tài)弛豫、電荷分離轉(zhuǎn)移、載流子冷卻以及界面電荷轉(zhuǎn)移等過程都是發(fā)生在很短的時(shí)間尺度內(nèi)，常規(guī)的測(cè)試方式難以滿足需求。超快光譜探測(cè)技術(shù)的發(fā)展幫助研究者進(jìn)行激發(fā)態(tài)電子空穴的弛豫動(dòng)力學(xué)研究，解析材料的微觀作用機(jī)制，進(jìn)而為材料的設(shè)計(jì)開發(fā)如提升電子空穴轉(zhuǎn)移效率、合理避免不利的轉(zhuǎn)移過程、減少電荷損失等提供幫助。

本文以荷蘭Avantes公司的微型光纖光譜儀AvaSpec-ULS2048CL-EVO為例，介紹微型光譜儀在超快測(cè)量方面的應(yīng)用。

1 儀器原理
荷蘭Avantes公司的AvaSpec-ULS2048CL光纖光譜儀，采用對(duì)稱式光路設(shè)計(jì)，焦距75 mm，包括光纖接頭（標(biāo)準(zhǔn)SMA接口）、準(zhǔn)直鏡、衍射光柵、聚焦鏡和2048像素線陣CMOS探測(cè)器，波長范圍200-1100 nm，分辨率可達(dá)0.06 nm，提供USB3.0接口、高速網(wǎng)口和I/O外觸發(fā)同步接口。

2 超快光譜測(cè)試原理

使用超快激光進(jìn)行瞬態(tài)吸收光譜測(cè)試有許多不同的方法，基本上依據(jù)泵浦探針。該方法需要兩束激光同時(shí)激發(fā)分析物并測(cè)量吸光度。首先，高強(qiáng)度的泵浦激光激發(fā)樣品中的部分分子到更高的能級(jí)，從而改變了分子的居數(shù)差，降低了躍遷的吸收系數(shù)。然后，通過低強(qiáng)度的探針激光通測(cè)量樣品吸收。通過計(jì)算有無泵浦激光時(shí)探針激光的吸收差值，就可以確定吸收的變化。然后根據(jù)泵浦脈沖與探針脈沖的不同延遲時(shí)間系統(tǒng)重復(fù)此過程，測(cè)量發(fā)射探針脈沖能量的變化，如圖2所示。從這些數(shù)據(jù)，我們現(xiàn)在可以建立能級(jí)躍遷動(dòng)力學(xué)的圖像，并確定自發(fā)壽命和其他瞬態(tài)效應(yīng)。

圖2: Simulated pump-probe TAS kinetic decay data.

AvaSpec-ULS2048CL-EVO光譜儀在超快應(yīng)用測(cè)試中可采用單通道或雙通道兩種方式。單通道方式是使用一臺(tái)光譜儀預(yù)先測(cè)試存儲(chǔ)未放置樣品時(shí)寬帶白光的光作為參考，隨后使用該光譜儀測(cè)試白光經(jīng)過樣品后的吸收光譜。雙通道方式是采用兩臺(tái)光譜儀，一臺(tái)光譜儀測(cè)試白光經(jīng)過樣品的光譜，另外一臺(tái)光譜儀實(shí)時(shí)測(cè)試寬帶白光的光源作為參考，避免光源不穩(wěn)定對(duì)結(jié)果的影響，兩臺(tái)光譜儀可通過歸一化消除臺(tái)間差，通過同步線保證響應(yīng)同步。此外，因?yàn)楣庾V儀的靈活性，研究者可根據(jù)自己的實(shí)驗(yàn)需求設(shè)計(jì)光譜儀的測(cè)試方式，以下兩圖為原吉林大學(xué)隋來志博士設(shè)計(jì)的測(cè)試光路。

圖3  瞬態(tài)光譜測(cè)試光路設(shè)計(jì)

圖片來源：發(fā)光碳基納米材料的超快動(dòng)力學(xué)研究，隋來志，吉林大學(xué)

圖4  超快光學(xué)測(cè)試實(shí)物圖

圖片來源：大連化物所，超快激光技術(shù)于動(dòng)力學(xué)組（1116組）

3 光譜儀介紹

瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量需要光譜儀有足夠高的測(cè)試速度，保證能夠捕獲足夠多的數(shù)據(jù)點(diǎn)。且瞬態(tài)吸收是通過差分光譜測(cè)量得到的，這種差異可能非常細(xì)微，因此需要光譜儀有足夠的動(dòng)態(tài)范圍。另外，也需要能夠被延遲線觸發(fā)。

AvaSpec-ULS2048CL-EVO高速光譜儀采用新型CMOS探測(cè)器，該探測(cè)器比CCD探測(cè)器具有更大的動(dòng)態(tài)范圍和更快的讀出速度。配合動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)功能Store to RAM保存掃描到儀器上的RAM緩沖區(qū)，并同時(shí)卸載到計(jì)算機(jī)重，用戶可實(shí)現(xiàn)2.23 KHz的采樣頻率，同時(shí)能夠保證采集的所有數(shù)據(jù)完整、不丟失。光譜儀可通過I/O接口在外觸發(fā)模式下工作，外觸發(fā)延遲時(shí)間可控（0.9 μs - 89 s），積分延遲時(shí)間可控（-20 ns - 89 s）。

4．應(yīng)用實(shí)例

超快光譜學(xué)研究超快光學(xué)特性以及超快光與物質(zhì)的相互作用，可廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、信息、生物、材料、醫(yī)療、能源、環(huán)境等眾多領(lǐng)域。在物理上，采用飛秒泵浦-探測(cè)光譜法研究半導(dǎo)體及界面復(fù)合的超快光物理結(jié)構(gòu)，例如，電荷復(fù)合、載流子散射、分離、弛豫、捕獲和光激發(fā)等動(dòng)力學(xué)過程；磁性材料的超快速存儲(chǔ)于讀寫的退磁再磁化過程，在超快磁存儲(chǔ)、量子信息和信息處理等領(lǐng)域有重要應(yīng)用。化學(xué)上，超快光譜可研究各化學(xué)反應(yīng)的超快動(dòng)力學(xué)過程，如化學(xué)鍵斷裂和生成，質(zhì)子電子轉(zhuǎn)移，分子解離，化合物異構(gòu)，能量轉(zhuǎn)移等過程。生物學(xué)，超快光譜能勾測(cè)量生物體中發(fā)生的飛秒量級(jí)的能量傳遞和電荷轉(zhuǎn)移過程。

腺嘌呤水溶液中N-H鍵裂變

Avantes光譜儀已經(jīng)廣泛被科學(xué)團(tuán)隊(duì)用來測(cè)量瞬態(tài)吸收光譜。布里斯托大學(xué)一個(gè)小組發(fā)表的關(guān)于腺嘌呤水溶液中N-H鍵裂變的文章就是一個(gè)很好的例子，該文章具體地展示了瞬態(tài)吸收光譜數(shù)據(jù)的功能^[2]。圖五的結(jié)果是用Avantes公司生產(chǎn)的AvaSpec-FAST型號(hào)光譜儀測(cè)試得到的，該光譜儀只用750個(gè)像素測(cè)試200-620 nm的波長范圍，樣品被266 nm泵浦激光和超連續(xù)探測(cè)激光激發(fā)，脈沖延遲從-500 fs到3 ps。從以下數(shù)據(jù)可以直觀看出，樣品經(jīng)激光脈沖激發(fā)后，其吸收系數(shù)變化與時(shí)間有關(guān)系。研究人員根據(jù)圖5b的擬合曲線確定了自發(fā)壽命（或者他們所說的時(shí)間常數(shù)）為470 +/- 18 fs。

圖 5: (a) Waterfall plot of TAS spectra of Ade[-H] in D­₂O excited with a 266 nm pump laser as a function of delay time, and (b) normalized decay kinetics at 400nm.^[2]

氰鈷胺激發(fā)態(tài)的行為

另外一個(gè)有意思的應(yīng)用是密歇根大學(xué)（the University of Michigan）發(fā)表的關(guān)于氰鈷胺激發(fā)態(tài)在生物系統(tǒng)中的作用^[3]。如圖6所示，他們使用Avantes的光譜儀測(cè)試不同溶劑對(duì)電子躍遷的影響。研究小組使用這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證了他們研發(fā)的復(fù)雜量子力學(xué)模型的作用，并為進(jìn)一步研究可以用作作抗維生素、光活性藥物傳遞劑和原位產(chǎn)生烴基自由基的鈷胺素輔酶因子奠定了基礎(chǔ)。

圖 6: TAS spectra of CNCbl in water, ethanol, and a 1:1 mixture of water and ethanol. Excited with a 266 nm pump laser ^[3].

氧化石墨烯的光還原

由馬克斯·普朗克研究所（the Max Planck Institute），漢堡大學(xué)（University of Hamburg），約阿尼納大學(xué)（University of Ioannina）和多倫多大學(xué)（University of Toronto）組成的聯(lián)合小組使用瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)更好地解釋了氧化石墨烯的光還原過程^[4]。在這項(xiàng)研究中，他們通過瞬態(tài)吸收光譜觀察了兩個(gè)重疊的衰減，一個(gè)發(fā)生在2 ps以下，另外一個(gè)發(fā)生在2 ps至250 ps之間，終表明光還原過程是一個(gè)多步驟過程?？焖偎p與氧化石墨烯離子化和產(chǎn)生水的溶劑化電子相關(guān)，然后溶劑化電子與氧化石墨烯相互作用導(dǎo)致在緩慢衰變期間引起還原。 圖7中所示的數(shù)據(jù)是使用Avantes光纖耦合光譜儀收集的，并使用266 nm泵浦激光激發(fā)。

圖 7: Short term (a) an long term (b) kinetic decay of photoreduced graphene oxide in water using a 266nm pump and the differential absorption at 400 nm^[4].

5.  結(jié)論

使用AvaSpec-ULS2048CL-EVO光譜儀進(jìn)行瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量，具有測(cè)量速度快、操作簡(jiǎn)單、模塊靈活性高、性價(jià)比高、測(cè)量精度高等特點(diǎn)，非常適合瞬態(tài)吸收光譜測(cè)量領(lǐng)域高頻率的測(cè)試需求。同時(shí)Avantes還能夠?yàn)槟峁└嗟倪x擇，如適用短波段范圍的光譜儀AvaSpec-Fast系列；體積更小（紙牌大小）的光譜儀CompactLine系列；近紅外波段（1000-1700 nm/2500 nm）光譜儀NIRLine系列。

[1] Porter, G.N., 1950. Flash photolysis and spectroscopy. A new method for the study of free radical reactions. Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences, 200(1061), pp.284-300.

[2] Roberts, G.M., Marroux, H.J., Grubb, M.P., Ashfold, M.N. and Orr-Ewing, A.J., 2014. On the participation of photoinduced N–H bond fission in aqueous adenine at 266 and 220 nm: a combined ultrafast transient electronic and vibrational absorption spectroscopy study. The Journal of Physical Chemistry A, 118(47), pp.11211-11225.

[3] Wiley, T.E., Arruda, B.C., Miller, N.A., Lenard, M. and Sension, R.J., 2015. Excited electronic states and internal conversion in cyanocobalamin. Chinese Chemical Letters, 26(4), pp.439-443.

[4] Gengler, R.Y., Badali, D.S., Zhang, D., Dimos, K., Spyrou, K., Gournis, D. and Miller, R.D., 2013. Revealing the ultrafast process behind the photoreduction of graphene oxide. Nature communications, 4(1), pp.1-5.

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